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Pienza è probabilmente il centro più rinomato e di maggiore importanza artistica di tutta la Val d'Orcia. È non molto distante dalla strada statale Cassia e dagli altri due importanti centri della valle, San Quirico d'Orcia e Castiglione d'Orcia. Il centro storico è stato dichiarato dall'UNESCO patrimonio dell'umanità nel 1996La città fino al 1462 altro non era che un piccolo borgo di nome Corsignano. L'evento che ne cambiò le sorti fu la nascita nel 1405 di Enea Silvio Piccolomini che 53 anni dopo divenne Papa Pio II. Proprio un viaggio del pontefice verso Mantova lo portò ad attraversare il luogo di nascita e il degrado che trovò lo portò a decidere la costruzione sopra l'antico borgo, affidandone il progetto all'architetto Bernardo Rossellino: costruzione che durò circa quattro anni e portò alla luce una cittadina armoniosa e con forme tipicamente quattrocentesche. La morte prematura di papa Pio II chiuse anche la storia della nuova città che da allora ha subito limitate modifiche.Pienza è tra le Città decorate al Valor Militare per la Guerra di Liberazione perché è stata insignita della Medaglia d'Argento al Valor Militare per i sacrifici delle sue popolazioni e per la sua attività nella lotta partigiana durante la seconda guerra mondiale.Per la bellezza del suo centro storico rinascimentale nel 1996 Pienza è entrata a far parte dei Patrimoni naturali, artistici, culturali dell'UNESCO, seguita poi nel 2004 dalla stessa zona valliva in cui sorge: la Val d'Orcia.Storia naturale: nel 2003, nella riserva naturale di Lucciola Bella, sono riemersi i resti fossili di un Etruridelphis giulii (mammifero marino simile ad un delfino) vissuto nella zona oltre 4,5 milioni di anni fa, in un periodo in cui gli attuali calanchi erano il fondale del mare tirrenico. Il fossile è stato considerato dagli studiosi di grande valore scientifico perché si tratta del reperto più completo della specie esistente al mondo.